O  SDCTIE GRACELI O NÃO SE FUNDAMENTA EM ESPAÇO E TEMPO, , ONDE AS DEZ OU MAIS CATEGORIAS DE GRACELI NÃO TEM FUNCIONALIDADE.


E ONDE SE TEM O TEMPO CATEGORIAL [TIPOS NÍVEIS , POTENCIAIS E AÇÃO [OU TEMPO DE AÇÃO], O FERRO DERRETENDO  NÃO TEM A MESMA TRANSFORMAÇÕES, E OUTROS FENÔMENOS QUE O OURO, OU OUTROS], E A INTENSIDADE TÉRMICA VARIA CONFORME OS GRAUS DE INICIAR A TERMINAR A TRANSFORMAÇÃO, COM ISTO O TEMPO CATEGORIAL E DECADIMENSIONAL DE GRACELI NÃO É LINEAR [ EM GRAUS E CATEGORIAS [ AQUI NÃO TEM NADA HAVER COM GEOMETR CIDADE QUADRIMENSIONAL], OU VARIÁVEIS EM RELAÇÃO A VELOCIDADE DA LUZ.

E O QUE SE FUNDAMENTA EM CINCO PILARES, CATEGORIAS [TIPOS, NÍVEIS, POTENCIAIS E AÇÃO [TEMPO DE AÇÃO], DIMENSÕES ESTRUTURAIS ENVOLVENDO MATÉRIA, ENERGIAS, FENÔMENOS E CATEGORIAS , E ESTADOS TRANSICIONAIS, TRANSFORMAÇÕES E INTERAÇÕES..

segunda-feira, 6 de julho de 2020

MECÂNICA DECADIMENSIONAL GRACELI [NO SDCTIE GRACELI]




A MECÂNICA SDCTIE GRACELI É UM SISTEMA FUNDAMENTADO EM CINCO PILARES;

dez ou mais dimensões de graceli  SISTEMA DECADIMENSIONAL GRACELI].

CATEGORIAS DE GRACELI.

ESTADOS TRANSICIONAIS E FENOMÊNICOS DE GRACELI.

TRANSFORMAÇÕES. E INTERAÇÕES.

DENTRO DO SISTEMA DE DIMENSÕES NÃO ENTRA O ESPAÇO E O TEMPO, LOGO NÃO SEGUE VARIAÇÕES CURVAS GEOMÉTRICAS, OU EM RELAÇÃO AO TEMPO, OU LATITUDE, LONGITUDE E ALTURA.


MAS SIM, DIMENSÕES DA MATÉRIA, ENERGIAS, FENÔMENOS E ESTADOS TRANSICIONAIS.


VER PUBLICADO NA INTERNET:

 DIMENSÕES DE GRACELI, E DIMENSÕES DE ESTADOS TRANSICIONAIS.

NÃO SEGUE UMA RELAÇÃO DE ENERGIA E MATÉRIA,

MAS SIM DE CATEGORIAS, UM SISTEMA DECADIMENSIONAL E ESTADOS TRANSICIONAIS.

E NEM VARIAÇÕES DE MOVIMENTOS E MOMENTUM.


MAS SIM, VARIAÇÕES DE ESTRUTURAS, ESTADOS TRANSICIONAIS. CONFORME O SDCITE GRACELI.



PARA ENTENDER O SDCTIE GRACELI.

FÍSICA DIMENSIONAL CATEGORIAL GRACELI - NO SDCTIE GRACELI

Mecânica SDCTIE GRACELI

ELETRO-ENTROPIA QUÂNTICA GRACELI NO SDCTIE GRACELI



CONFORME A INTENSIDADE DE DESCARGAS ELÉTRICAS COMO RAIOS, RELÂMPAGOS, ENCONTROS DE FIOS DE ALTA TENSÃO OCORREM DESORDEM E TRANSFORMAÇÕES DE CARGAS ELÉTRICAS E ALTERAÇÕES MAGNÉTICAS COM VARIAÇÕES EXPONENCIAIS CONFORME A INTENSIDADES DAS DESCARGAS ELÉTRICAS.

E COM ALTERAÇÕES NOS ESTADOS QUÂNTICO DE CADA ÍONS, E VARIAÇÕES ALEATÓRIAS DE FLUXOS NO MEIO EM QUE SE ENCONTRAM [NO ESPAÇO OU DENTRO DOS MATERIAIS.


COM ISTO SE TEM A ELETRO-ENTROPIA  GRACELI..

VEJAMOS:

A LUZ É UMA ENERGIA  ELETROMAGNÉTICA NUM SISTEMA DIMENSIONAL DE ESTADOS QUÂNTICOS.
OU SEJA, NESTE CASO NÃO SE APRESENTA NEM COMO ONDA E NEM COMO PARTÍCULA.

TERCEIRA QUANTIZAÇÃO PELO SDCTIE GRACELI

TRANS-QUÂNTICA SDCTIE GRACELI, TRANSCENDENTE, RELATIVISTA SDCTIE GRACELI, E TRANS-INDETERMINADA.

FUNDAMENTA-SE EM QUE TODA FORMA DE REALIDADE SE ENCONTRA EM TRANSFORMAÇÕES, INTERAÇÕES, TRANSIÇÕES DE ESTADOS [ESTADOS DE GRACELI], ENERGIAS E FENÔMENOS DENTRO DE UM SISTEMA DE DEZ OU MAIS DIMENSÕES DE GRACELI, E CATEGORIAS DE GRACELI.

FUNÇÃO GERAL GRACELI DA TRANS- INDETERMINALIDADE PELO SDCTIE GRACELI

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL DO SISTEMA [SDCTIE GRACELI] DE  INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS, DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.  E DE ESTADOS TRANSICIONAIS =

TRANSFORMAÇÕES ⇔ INTERAÇÕES  ⇔  TUNELAMENTO ⇔ EMARANHAMENTO ⇔ CONDUTIVIDADE  ⇔ DIFRAÇÕES ⇔ estrutura eletrônica, spin, radioatividade, ABSORÇÕES E EMISSÕES INTERNA ⇔  Δ de temperatura e dinâmicas, transições de estados quântico Δ ENERGIAS,  ⇔   Δ MASSA ,   ⇔ Δ  CAMADAS ORBITAIS ,  ⇔  Δ FENÔMENOS  ,  ⇔  Δ  DINÂMICAS,   ⇔  Δ  VALÊNCIAS,   ⇔  Δ BANDAS,  Δ  entropia e de entalpia,  E OUTROS.  

x

 [EQUAÇÃO DE DIRAC].

 + FUNÇÃO TÉRMICA.

   +    FUNÇÃO DE RADIOATIVIDADE

  ,      +   FUNÇÃO DE TUNELAMENTO QUÂNTICO.

  + ENTROPIA REVERSÍVEL 

+      FUNÇÃO DE CONDUÇÃO ELETROMAGNÉTICA

 ENERGIA DE PLANCK

X

• 
  V [R] [MA] =  Δe,M, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......

  ΤDCG

  X

  Δe, ΔM, Δf, ΔE, Δt, Δi, ΔT, ΔC, ΔE,ΔA, ΔD, ΔM......  =
  x
  

  sistema de dez dimensões de Graceli + 

  DIMENSÕES EXTRAS DO SISTEMA DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.[como, spins, posicionamento, afastamento, ESTRUTURA ELETRÔNICA, e outras já relacionadas]..
• 
  
• DIMENSÕES DE FASES DE ESTADOS DE TRANSIÇÕES DE GRACELI.
  

  x

  sistema de transições de estados, e estados  de Graceli, fluxos aleatórios quântico, potencial entrópico e de entalpia. [estados de transições de fases de estados de estruturas, quântico, fenomênico, de energias, e dimensional [sistema de estados de Graceli].

  x

número atômico, estrutura eletrônica, níveis de energia 

[comprimento de onda (λ).

onde c, velocidade da luz, é igual a .]

X

• TEMPO ESPECÍFICO E FENOMÊNICO DE GRACELI.
• X
• CATEGORIAS DE GRACELI
• T l    T l     E l       Fl         dfG l   

  N l    El                 tf l

  P l    Ml                 tfefel 

  Ta l   Rl

           Ll
           D

Chama-se acoplamento vibrónico ou acoplamento electrão-fonão à interação entre estados electrónicos e estados vibratórios (ou fonões). Também é chamado efeito pseudo-Jahn-Teller, pela sua relação conceptual com o conhecido efeito Jahn-Teller.^[1][2]

Este acoplamento tem consequências perceptíveis nas propriedades ópticas, magnéticas e de localização-deslocalização electrónica na molécula. Opticamente, a banda de intervalência que apresentam os compostos de valência mista torna-se mais complexa e adquire uma estrutura pelo acoplamento vibrónico.^[3] Também o acoplamento magnético é afectado, se existem electrões desemparelhados no sistema. Dependendo do tipo de acoplamento vibrónico que predomine, a deslocalização electrónica pode ser intensificada o diminuída^[4]

Definição[editar | editar código-fonte]

O acoplamento vibrônico descreve a mistura de estados electrónicos diferentes como um resultado de pequenas vibrações.

• ${\displaystyle \mathbf {f} _{k'k}\equiv \langle \,\chi _{k'}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\,|\,{\hat {\nabla }}_{\mathbf {R} }\chi _{k}(\mathbf {r} ;\mathbf {R} )\rangle _{(\mathbf {r} )}}$

X

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL DO SISTEMA [SDCTIE GRACELI] DE  INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS, DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.  E DE ESTADOS TRANSICIONAIS 

Em física computacional e química computacional, o método de Hartree–Fock (HF) é um método aproximativo para determinar a função de onda e a energia de um problema de muitos corpos de um estado estacionário.

O método de Hartree-Fock frequentemente considera que a função de onda de N corpos de um sistema pode ser aproximada por um único determinante de Slater (no caso de muitas partículas serem férmions) ou um permanent (no caso dos bósons) para N orbitais de spins. Utilizando o método variacional, pode-se derivar um conjunto de "N" equações acopladas para "N" orbitais de spins. Uma solução destas equações produz a função de onda de Hartree-Fock e dá a energia do sistema.

Na literatura o método de Hartree-Fock é chamado de método de campo autoconsistente. Ao deduzir o que hoje é chamada de equação de Hartree, como uma solução aproximada da equação de Schrödinger, Douglas Hartree exigiu que o campo final calculado a partir da distribuição de carga fosse autoconsistente com o campo considerado inicialmente. Assim, sua autoconsistência é uma exigência da solução. As soluções para as equações não lineares de Hartree-Fock também se comportam como se cada partícula fosse submetida ao campo médio criado por todas as outras partículas (operador de Hartree-Fock). As equações são universalmente resolvidas por meio de um método iterativo, embora o algoritmo de ponto fixo nem sempre convirja.^[1] Este tipo de solução não é a única possível e também não é uma característica essencial do método Hartree-Fock.

O método de Hartree-Fock encontra suas aplicações nas soluções da equação de Schrödinger para átomos, moléculas, nanoestruturas^[2] e em sólidos, mas também é usado em física nuclear. (Ver Hartree–Fock–Bogoliubov method para uma discussão da aplicação em física nuclear). Na teoria de estrutura atômica os cálculos devem ser feitos para um espectro de energia com muitos estados excitados. Desse modo o método de Hartree-Fock para átomos considera que a função de onda é uma única função de estado para a configuração atômica, com números quânticos bem definidos e que o nível de energia não é necessariamente o estado fundamental.

Para ambos átomos e moléculas, o método de Hartree-Fock é o ponto de partida para vários métodos de solução que descrevem precisamente o problema de muitos corpos.

O restante deste artigo se concentrará em aplicações da teoria da estrutura eletrônica adequada para moléculas, com o átomo como um caso especial. As discussões aqui são somente restritas ao método de Hartree-Fock, onde o átomo ou a molécula está em uma casca fechada com todos os orbitais (atômicos e molecular) duplamente ocupados. Os sistemas tipo casca aberta, onde alguns dos elétrons não estão emparelhados, podem ser tratados por um dos dois métodos de Hartree-Fock:

• Hartree-Fock de concha aberta restrita Restricted open-shell Hartree–Fock (ROHF)
• Hartree-Fock irrestrito Unrestricted Hartree–Fock (UHF)

Uma breve história[editar | editar código-fonte]

A origem do método de Hartree-Fock data do começo de 1920, logo após a descoberta da Equação de Schrödinger em 1926. Em 1927 Douglas Hartree introduziu o procedimento, que foi chamado de método do campo autoconsistente, para calcular aproximações para função de onda e energia para átomos e íons. Hartree foi guiado por alguns métodos anteriores, semi-empíricos, do início da década de 1920 (por E. Fues, R. B. Lindsay, e ele mesmo) de acordo com a Antiga teoria quântica de Niels Bohr.

No Modelo de Bohr do átomo, a energia do estado com número quântico n é dada em unidades atômicas ${\displaystyle E=-1/n^{2}}$. Observou-se então, a partir dos espectros atômicos, que os níveis de energia de átomos com muitos elétrons são bem descritos, aplicando uma versão modificada da fórmula de Bohr. Introduzindo o quantum defect d como parâmetro empírico, os níveis de energia de um átomo genérico são dados aproximadamente pela fórmula quantum defect, no sentido de que se pode reproduzir razoavelmente os níveis observados nas regiões de transição Raios X (veja a discussão empírica em Lei de Moseley). A existência de um quantum defect não zero foi atribuído à repulsão elétron elétron, que claramante não existe em um átomo de hidrogênio isolado. Essa repulsão é resultado screening effect da carga nuclear nua. Os primeiros pesquisadores mais tarde introduziram outros potenciais que continham parâmetros empíricos adicionais, com a esperança de reproduzir os dados experimentais.

Hartree procurou acabar com parâmetros empíricos e resolver a equação de Schrödinger independente do tempo de muitos-corpos a partir de princípios físicos fundamentais. Seu primeiro método de solução proposto ficou conhecido como Método de Hartree. Entretanto, muitos dos contemporâneos de Hartree não entenderam o raciocínio físico por trás do Método de Hartree. Para muitos sua conexão com a solução da equação de Schrödinger de muitos-corpos não estava clara. No entanto, em 1928 John C. Slater e J. A. Gaunt mostraram, independentemente, que o método de Hartree poderia ser formulado numa base teórica mais precisa, aplicando o princípio variacional a uma ansatz (função de onda de ensaio) como um produto de funções de partícula única.

Em 1930 Slater e Vladimir Fock, independentemente, apontaram que o método de Hartree não respeitava o princípio de função de onda para partículas idênticas. O método de Hartree usava o princípio de exclusão de Pauli em sua formulação mais velha, proibindo a presença de dois elétrons no mesmo estado quântico. No entanto, este método foi mostrado fundamentalmente incompleto, pois negligenciava a estatística quântica.

Foi então mostrado que um Determinante de Slater, um Determinante de orbitais de partícula única usados pela primeira vez por Heisenberg e Dirac em 1926, satisfez trivialmente as propriedades de Partículas idênticas da solução exata. E Portanto, era adequado usar um ansatz para aplicar o princípio variacional. O método de Hartree original pode então ser visto como uma aproximação ao método de Hartree-Fock negligenciando partículas idênticas. O método original de Fock se baseava fortemente na Teoria dos grupos, e era muito abstrato para os físicos contemporâneos entenderem e implementarem. Em 1935 Hartree reformulou o método para facilitar os cálculos.

O método de Hartree-Fock, apesar de fisicamente mais preciso, foi pouco usado até o advento dos computadores eletrônicos na década de 1950. Isso se deveu às demandas computacionais muito grandes do método Hartree e seus modelos empíricos. Inicialmente, tanto o método Hartree como o método Hartree-Fock foram aplicados exclusivamente a átomos, onde a simetria esférica do sistema permitiu simplificar bastante o problema. Esses métodos aproximados foram (e são) freqüentemente usados em conjunto com a aproximação de campo central, para que os elétrons na mesma casca tenham a mesma parte radial, e para restringir a solução variacional para serem autofunções do spin. Mesmo assim as soluções à mão para as equações de Hartree-Fock de um átomo de tamanho médio eram muito difíceis. E para pequenas moléculas elas requeriam recursos computacionais muito além do que estava disponível antes de 1950.

O algoritimo de Hartree-Fock[editar | editar código-fonte]

O método de Hartree-Fock é tipicamente usado para resolver a equação de Schrödinger independente do tempo para um átomo ou molécula de múltiplos elétrons como descrito na aproximação de Born-Oppenheimer. Como não há soluções conhecidas para sistemas de muitos elétrons (existem soluções para sistemas de um elétron como o átomo de hidrogênio), o problema é resolvido numericamente. Devido a não linearidade introduzida pela aproximação de Hartree-Fock, as equações são resolvidas usando um método não-linear como o de Iteração, que dá origem ao nome método do campo autoconsistente ^[3].

Aproximações[editar | editar código-fonte]

O método de Hartree-Fock faz cinco simplificações principais, são elas:

• A Aproximação de Born-Oppenheimer é utilizada. A função total da molécula é na verdade uma função das coordenadas de cada um dos núcleos, além da coordenada dos elétrons ^[3].
• Tipicamente os efeitos da relatividade especial são completamente negligenciados. O operador Momento é tido como não relativístico.
• A solução variacional é uma combinação linear de um número finito de funções de base, que normalmente são (mas nem sempre) escolhidas para serem ortogonais. O conjunto de base finita é assumido como sendo aproximadamente completo.
• Considera-se que cada auto-função da energia é descrita por um único determinante de Slater, um produto antisimétrico da funções de onda do elétron.
• A teoria do campo médio ou aproximação de campo médio, está implícita. Os efeitos decorrentes desses desvios, pressupõe que as correlações dos elétrons são completamente negligenciadas para os elétrons com spins opostos, mas são levados em conta para elétrons com spins paralelos. ^[4][5] (Electron correlation should not be confused with electron exchange, which is fully accounted for in the Hartree–Fock method.) ^[3][5]

Greatly simplified algorithmic flowchart illustrating the Hartree–Fock method

Otimização variacional dos orbitais[editar | editar código-fonte]

O método variacional mostra que para um operador Hamiltoniano independente do tempo, qualquer função de onda irá ter o valor esperado da energia, maior ou igual a energia do verdadeiro estado fundamental, dada pela função de onda do Hamiltonia fornecido. Devido a isso, a energia de Hartree-Fock é superior à verdadeira energia de estado fundamental de uma determinada molécula. No contexto do método de Hartree-Fock, a melhor possibilidade de solução é o Limite de Hartree-Fock, que é o limite em que a energia de Hartree-Fock se aproxima de uma base ortonormal (A outra é a configuração de iteração, onde as duas últimas aproximações do método de Hartree-Fock como descritas acima são desfeitas. Somente quando ambos os limites são alcançados que a solução exata, até a aproximação de Born-Oppenheimer, é obtida.). A energia de Hartree-Fock é a energia mínima de um único determinante de Slater.

O ponto de partida para o método de Hartree-Fock é um conjunto aproximado de funções de onda de um elétron conhecidas como spin-orbital. Para um cálculo orbital atômico, estes são tipicamente os orbitais de um átomo hidrogênio (um átomo com apenas um elétron, mas a carga nuclear apropriada). Para o cálculo do orbital molecular ou cristalino, as funções de onda de um elétron são tipicamente uma combinação linear de orbitais atômicos.

Os orbitais descritos acima apenas representam de maneira mediana a presença dos elétrons. No método de Hartree-Fock, o efeito dos muitos elétrons é contabilizado através da teoria de campo médio. Os orbitais são otimizados, exigindo que eles minimizem a energia do determinante de Slater. As condições variacionais resultantes nos orbitais levam a um novo operador de um elétron, chamado o operador Fock. Os orbitais ocupados são autosoluções do operador Fock, através de transformações unitárias entre si. O operador Fock é um eficiente operador Hamiltoniano de um elétron, sendo a soma de dois termos. O primeiro é uma soma de operadores da energia cinética para cada elétron, energia de repulsão internuclear, e da soma dos termos de atração eletrônica-nuclear Lei de Coulomb. O segundo são os termos Coulombianos de repulsão entre elétrons, descritos através da teoria de campo médio. É então calculada uma energia de repulsão líquida para cada elétron do sistema, tratando todos os elétrons dentro da molécula como uma distribuição suave de carga negativa. Essa é uma simplificação inerente ao método Hartree-Fock, e é equivalente à quinta simplificação da lista acima.

Desde que o operador Fock dependa dos orbitais usados para construir a matriz de Fock, as autofunções do operador Fock são, por sua vez, novos orbitais que podem ser usados para construir um novo operador Fock. Desta forma, os orbitais de Hartree-Fock são otimizados iterativamente até que a mudança na energia eletrônica total caia abaixo de um limiar predefinido. Dessa forma, um conjunto de orbitais autoconsistentes de um elétron são calculados. A função de onda eletrônica de Hartree-Fock é então dada pelo determinante de Slater construído fora destes orbitals. Seguindo os postulados da mecânica quântica, a função de onda de Hartree-Fock pode então ser usada para calcular qualquer propriedade química ou física desejada, dentro da estrutura do método de Hartree-Fock.

Formulação matemática[editar | editar código-fonte]

O operador de Fock[editar | editar código-fonte]

Como o termo de repulsão elétron elétron do Hamiltoniano molecular envolve as coordenadas de dois elétrons diferentes, é necessário reformulá-lo de forma aproximada. Para esta aproximação, todos os termos do Hamiltoniano exato, exceto o termo de repulsão nuclear, são reescritos como a soma dos operadores de um elétron para átomos ou moléculas em uma casca fechada (com dois elétrons em cada orbital).^[6] O "(1)" de cada símbolo de operador, indica que o operador é de um único elétron na natureza.

${\displaystyle {\hat {F}}[\{\phi _{j}\}](1)={\hat {H}}^{\text{core}}(1)+\sum _{j=1}^{N/2}[2{\hat {J}}_{j}(1)-{\hat {K}}_{j}(1)]}$

X

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL DO SISTEMA [SDCTIE GRACELI] DE  INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS, DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.  E DE ESTADOS TRANSICIONAIS 

onde

${\displaystyle {\hat {F}}[\{\phi _{j}\}](1)}$

É o operador de Fock para um elétron gerado pelos orbitais ${\displaystyle \phi _{j}}$,

${\displaystyle {\hat {H}}^{\text{core}}(1)=-{\frac {1}{2}}\nabla _{1}^{2}-\sum _{\alpha }{\frac {Z_{\alpha }}{r_{1\alpha }}}}$

X

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL DO SISTEMA [SDCTIE GRACELI] DE  INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS, DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.  E DE ESTADOS TRANSICIONAIS 

É o núcleo do Hamiltoniano de um elétron,

${\displaystyle {\hat {J}}_{j}(1)}$

X

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL DO SISTEMA [SDCTIE GRACELI] DE  INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS, DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.  E DE ESTADOS TRANSICIONAIS 

Onde o operador de Coulomb define a energia de repulsão elétron elétron devido a cada um dos dois elétrons j no enésimo orbital.^[6]

${\displaystyle {\hat {K}}_{j}(1)}$

É o operador de troca, que define a energia de troca dos elétrons devido a antisimetrização da função de onda de todos os n elétrons.^[6] Onde o perador "Troca de energia", K, é obtido através do determinante de Slater. Então para encontrar as funções de onda de um elétron pelo método de Hartree-Fock, é equivalente a resolver as equações das autofunções:

${\displaystyle {\hat {F}}(1)\phi _{i}(1)=\epsilon _{i}\phi _{i}(1)}$

X

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL DO SISTEMA [SDCTIE GRACELI] DE  INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS, DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.  E DE ESTADOS TRANSICIONAIS 

Onde ${\displaystyle \phi _{i}\;(1)}$ são um conjunto de funções de onda um elétron, chamadas de orbitais moleculares de Hartree-Fock.

Em física atômica, a estrutura fina da raia espectral de um átomo corresponde ao seu desdobramento (separação) em outras linhas de frequências próximas, detectáveis através de um espectroscópio de boa resolução.

Esta estrutura pode ser explicada através da física quântica; devido a quebra parcial da degenerescência de um nível de energia do modelo de Bohr em resultado a três tipos de correções:

• o acoplamento do momento magnético de spin do elétron com campo magnético gerado por seu movimento (momento magnético orbital);
• a consideração do movimento relativístico do elétron;
• O efeito zitterbewegung.

A descoberta da estrutura fina do átomo de hidrogênio concedeu o Nobel de Física à Willis Eugene Lamb em 1955.

Estruturas de nível fino podem ser desdobradas também devido a interação com o momento magnético do núcleo (estrutura hiperfina).

Correção relativística escalar[editar | editar código-fonte]

Classicamente, o termo da energia cinética é:

${\displaystyle T={\frac {p^{2}}{2m}}}$

X

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Entretanto, quando consideramos a relatividade especial, devemos utilizar a forma relativística da energia cinética,

${\displaystyle T={\sqrt {p^{2}c^{2}+m^{2}c^{4}}}-mc^{2}}$

X

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onde o primeiro termo é a energia relativística total, e o segundo termo a energia de repouso do elétron. Expandindo a expressão encontramos:

${\displaystyle T={\frac {p^{2}}{2m}}-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}+\dots }$

X

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Então, a correção de primeira ordem ao Hamiltoniano é

${\displaystyle H'=-{\frac {p^{4}}{8m^{3}c^{2}}}}$

X

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Utilizando isso como uma perturbação, podemos calcular as correções de energia de primeira ordem devido aos efeitos relativísticos.

${\displaystyle E_{n}^{(1)}=\langle \psi ^{0}\vert H'\vert \psi ^{0}\rangle =-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi ^{0}\vert p^{4}\vert \psi ^{0}\rangle =-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi ^{0}\vert p^{2}p^{2}\vert \psi ^{0}\rangle }$

X

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onde ${\displaystyle \psi ^{0}}$ é a função de onda não perturbada. Retornando ao Hamiltoniano não perturbado, vemos que

${\displaystyle H^{0}\vert \psi ^{0}\rangle =E_{n}\vert \psi ^{0}\rangle }$

X

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${\displaystyle \left({\frac {p^{2}}{2m}}+V\right)\vert \psi ^{0}\rangle =E_{n}\vert \psi ^{0}\rangle }$

X

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL DO SISTEMA [SDCTIE GRACELI] DE  INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS, DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.  E DE ESTADOS TRANSICIONAIS 

${\displaystyle p^{2}\vert \psi ^{0}\rangle =2m(E_{n}-V)\vert \psi ^{0}\rangle }$

X

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Podemos utilizar esse resultado para calcular também a correção relativística:

${\displaystyle E_{n}^{(1)}=-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi ^{0}\vert p^{2}p^{2}\vert \psi ^{0}\rangle }$

X

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL DO SISTEMA [SDCTIE GRACELI] DE  INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS, DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.  E DE ESTADOS TRANSICIONAIS 

${\displaystyle E_{n}^{(1)}=-{\frac {1}{8m^{3}c^{2}}}\langle \psi ^{0}\vert (2m)^{2}(E_{n}-V)^{2}\vert \psi ^{0}\rangle }$

X

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL DO SISTEMA [SDCTIE GRACELI] DE  INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS, DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.  E DE ESTADOS TRANSICIONAIS 

${\displaystyle E_{n}^{(1)}=-{\frac {1}{2mc^{2}}}(E_{n}^{2}-2E_{n}\langle V\rangle +\langle V^{2}\rangle )}$

X

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL DO SISTEMA [SDCTIE GRACELI] DE  INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS, DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.  E DE ESTADOS TRANSICIONAIS 

Para o átomo de hidrogênio, ${\displaystyle V={\frac {e^{2}}{r}}}$, ${\displaystyle \langle V\rangle ={\frac {e^{2}}{a_{0}n^{2}}}}$, and ${\displaystyle \langle V^{2}\rangle ={\frac {e^{4}}{(l+1/2)n^{3}a_{0}^{2}}}}$ onde 

${\displaystyle a_{0}}$X

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 é o raio de Bohr, ${\displaystyle n}$ é o número quântico principal e ${\displaystyle l}$ é o número quântico azimutal. Assim, a correção para o átomo de hidrogênio é

${\displaystyle E_{n}^{(1)}=-{\frac {1}{2mc^{2}}}\left(E_{n}^{2}-2E_{n}{\frac {e^{2}}{a_{0}n^{2}}}+{\frac {e^{4}}{(l+1/2)n^{3}a_{0}^{2}}}\right)=-{\frac {E_{n}^{2}}{2mc^{2}}}\left({\frac {4n}{l+1/2}}-3\right)}$

X

FUNÇÃO FUNDAMENTAL E GERAL DO SISTEMA [SDCTIE GRACELI] DE  INTERAÇÕES, TRANSFORMAÇÕES EM CADEIAS, DECADIMENSIONAL E CATEGORIAL GRACELI.  E DE ESTADOS TRANSICIONAIS 

A interação de spin-Órbita (Mecânica Quântica)[editar | editar código-fonte]

Na inclusão introdutória do spin na função de onda de Schrodinger, supõe-se que as coordenadas do spin são independentes das coordenadas do espaço de configuração.^[1]

Assim, a função de onda total é escrita como uma função de produto.

${\displaystyle \Psi _{\text{total}}=\psi _{nlm}(r,\theta ,\phi ).\chi (spin).e^{-iE_{n}t/\hbar }}$

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${\displaystyle \Psi _{\text{total}}={\Bigg |}R_{nl}.e^{-i.E_{n}{\frac {t}{\hbar }}}{\Bigg \rangle }.|l,m\rangle .|s,m_{s}\rangle }$ (P)

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A suposição feita acima implica que não existe interação entre L e S, i.e ${\displaystyle \lfloor {\hat {L}},{\hat {S}}\rfloor =0}$

Neste caso, ${\displaystyle \Psi _{\text{total}}}$ é uma auto-função de ambos ${\displaystyle L_{z}}$ e ${\displaystyle S_{z}}$ e portanto ${\displaystyle m_{l}}$ e ${\displaystyle m_{s}}$ são bons números quânticos; em outras palavras, as projeções de ${\displaystyle {\vec {L}}}$ e ${\displaystyle {\vec {S}}}$ são constantes do movimento.

Mas na verdade existe uma interação entre ${\displaystyle {\vec {L}}}$ e ${\displaystyle {\vec {S}}}$ chamada interação Spin-Órbita expressa em termos da grandeza ${\displaystyle {\vec {L}}.{\vec {S}}}$.

Dado que ${\displaystyle {\vec {L}}.{\vec {S}}}$ não comuta quer com ${\displaystyle {\vec {L}}}$ ou com ${\displaystyle {\vec {S}}}$, a equação (P) torna-se incorreta e ${\displaystyle m_{l}}$ e ${\displaystyle m_{s}}$ deixam de ser bons números quânticos. 

Nós imaginamos a interação spin-órbita como o momento magnético spin estacionária interagindo com o campo magnético produzido pelo núcleo orbitante.

No sistema de referência de repouso do electrão, há um campo eléctrico

${\displaystyle {\vec {\varepsilon }}={\frac {Ze}{r^{2}}}{\hat {r}}}$

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Onde ${\displaystyle {\hat {r}}}$ dirige‐se do núcleo em direção ao electrão. 

Assumindo que ${\displaystyle {\vec {v}}}$ é a velocidade do electrão no sistema de referência de repouso do núcleo, a corrente produzida pelo movimento nuclear é: 

${\displaystyle {\vec {j}}=-{\frac {Ze}{c}}{\vec {v}}}$

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No sistema de referência de repouso do electrão.

Portanto

${\displaystyle {\vec {H}}_{e}=-{\frac {Ze}{c}}{\frac {{\vec {v}}\wedge {\hat {r}}}{r^{2}}}=-{\frac {1}{c}}{\vec {v}}\wedge {\vec {\varepsilon }}}$

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O momento de spin do electrão realiza um movimento precessional neste campo com frequência de Larmor:

${\displaystyle {\vec {\omega }}_{e}=\gamma {\vec {H}}_{e}=-{\frac {e}{m_{0}c^{2}}}{\vec {v}}\wedge \varepsilon }$

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Com energia potencial

${\displaystyle E_{e}=-{\vec {\mu }}_{s}.{\vec {H}}_{e}=-{\vec {\omega }}_{e}.{\vec {S}}}$

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As equações acima são válidas no quadro de referência de repouso electrão.

A Transformação para o sistema de referência de repouso do núcleo introduz um fator de ½ - chamado o fator de Thomas. [Isto pode ser mostrado, calculando o tempo dilatado entre os dois sistemas de referência em repouso].^[1]

Portanto, um observador no sistema de referência de repouso do núcleo poderia observar o electrão a realizar um movimento de precessão com uma velocidade angular de

${\displaystyle {\vec {\omega }}_{L}=-{\frac {e}{2m_{0}c^{2}}}{\vec {v}}\wedge {\vec {\varepsilon }}}$ (T)

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e por uma energia adicional dada por

${\displaystyle \Delta E=-{\frac {1}{2}}{\vec {\omega }}_{e}.{\vec {S}}}$

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As duas Eqs acima podem ser colocadas em uma forma mais geral, restringindo o V ser qualquer potencial central com simetria esférica.

De forma que

${\displaystyle {\vec {F}}=-{\hat {r}}{\frac {\partial V}{\partial r}}=e{\vec {\varepsilon }}}$

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e então

${\displaystyle {\vec {v}}\wedge {\vec {\varepsilon }}={\frac {1}{e}}{\frac {\partial V}{\partial r}}{\vec {v}}\wedge {\vec {r}}={\frac {1}{em_{0}}}{\frac {1}{r}}{\frac {\partial V}{\partial r}}{\vec {L}}}$

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A equação (T) torna-se então

${\displaystyle {\vec {\omega }}_{L}=+{\frac {1}{2m_{0}^{2}c^{2}}}{\frac {1}{r}}{\frac {\partial V}{\partial r}}{\vec {L}}}$

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E a energia adicional

${\displaystyle \Delta E=+{\frac {1}{2m_{0}^{2}c^{2}}}{\frac {1}{r}}{\frac {\partial V}{\partial r}}{\vec {L}}.{\vec {S}}}$

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O produto escalar

${\displaystyle {\vec {L}}.{\vec {S}}=m\hbar s}$

Para spin = ½

${\displaystyle {\vec {L}}.{\vec {S}}=m\hbar .{\frac {1}{2}}\hbar ={\frac {1}{2}}m\hbar ^{2}}$

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A separação energética se torna então

${\displaystyle |\Delta E|={\frac {\hbar ^{2}m}{4m_{0}^{2}c^{2}}}{\frac {1}{r}}{\frac {\partial V}{\partial r}}}$

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Para o potencial de Coulomb a separação energética pode ser aproximada por:

${\displaystyle \Delta E={\frac {\lambda _{c}^{2}mZe^{2}}{r^{3}}}}$

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Onde ${\displaystyle \lambda _{c}={\frac {h}{m_{o}c}}}$ é o comprimento de onda de Compton

${\displaystyle \lambda _{c}={\frac {h}{m_{o}c}}}$ ou ${\displaystyle {\frac {\lambda _{c}}{2\pi }}}$

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Um resultado útil no cálculo é citado sem prova. O valor médio de ${\displaystyle {\frac {1}{r^{3}}}}$ i.e.

${\displaystyle {\Bigg \langle }{\frac {1}{r^{3}}}{\Bigg \rangle }={\frac {Z^{2}}{a_{o^{2}}n^{2}l{\Bigg (}l+{\frac {1}{2}}{\Bigg )}(l+1)}}}$

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para ${\displaystyle l\neq 0}$

De modo que a separação energética se torna

${\displaystyle \Delta E={\frac {{\bar {\lambda }}_{c}^{2}m_{i}Z^{3}e}{a_{0}^{2}n^{2}{\textbf {l}}({\textbf {l}}+1/2)({\textbf {l}}+1)}}}$

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para ${\displaystyle l\neq 0}$

Constante de estrutura fina é a constante física que caracteriza a magnitude da força eletromagnética. Pode ser definida como

${\displaystyle \alpha ={\frac {e^{2}}{\hbar c4\pi \epsilon _{0}}}\ ={\frac {e^{2}}{2\epsilon _{0}hc}}}$.

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Nessa definição, ${\displaystyle e}$ é a carga do elétron, ${\displaystyle h}$ a constante de Planck, ${\displaystyle c}$ a velocidade da luz no vácuo e ${\displaystyle \epsilon _{0}}$ a permissividade do vácuo.

A constante de estrutura fina é adimensional, ou seja, seu valor não depende do sistema de unidades de medida usado. Segundo o CODATA, a constante vale:

${\displaystyle \alpha =7.297352568(24)\times 10^{-3}={\frac {1}{137.03599911(46)}}\ }$ .

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Arnold Sommerfeld introduziu esta constante em 1916.